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固态电解质技术路线剖析

编者按:目前市场对于高能量密度和高安全性锂电池的需求日益增长,固态电池有望成为下一代电池体系技术升级方向,本文对固态电解质技术路线进行剖析。


固态电解质技术路线剖析

全球新能源汽车销量的迅速增长大幅度提升了对于锂电池的需求量。随着消费者对于新能源汽车续航里程和安全性等方面要求的不断提升,对于高能量密度和高安全性锂电池的需求也日益迫切。在现有材料和结构体系下锂电池能量密度提升遭遇瓶颈,固态电池使用的固态电解质不易燃、耐高温、无腐蚀,有望改善锂电池本征安全性。此外,固态电池可使用电压范围更宽、比容量更高的正、负极材料,从而获得更高的能量密度,有望成为下一代电池体系技术升级方向。

固态电解质是固态电池实现高安全性、高能量密度和长循环寿命的关健,目前多种路线并行发展,主要有聚合物、氧化物、硫化物三种。本文将对这三种技术路线进行深入剖析。

一、聚合物高温下性能较好,率先实现商业化

1.1 聚氧乙烯(PEO)基固态电解质

PEO是一种结晶水溶性聚合物,其解离锂盐的能力强,而且与锂金属相容性好,价格也较低廉,是研究最为广泛的一类聚合物电解质。PEO常温下电导率较低,改性后离子电导率提升明显,应用前景广阔:PEO是依靠链段运动来传输锂离子,而常温下 PEO材料呈半结晶态,存在大量的结晶区,链段运动能力非常差。为了提高 PEO材料的离子电导率,降低 PEO材料中的结晶区比例是可行的办法。目前有三种比较可行的办法来降低 PEO中的结晶区比例: ①加入增塑剂以提高链段的运动能力来改善聚合物的离子电导率。 ②与其他共聚物或有机物交联,增强链段的运动能力。 ③通过无机纳米颗粒的添加降低 PEO的结晶度。

1.2 聚甲基丙烯酸甲酯基电解质(PMMA)

PMMA聚合物中的 MMA单元包含竣侧基,与碳酸酯类增塑剂中的官能团氧有很强的相互作用,能够容纳吸附大量的液体电解质,使聚合物溶剂保液能力及室温离子电导率较高,具有优良的电化学性能。PMMA聚合物与电极材料的相容性较好,亲和力高,与锂电极界面相容性较好。但是 PMMA膜的脆性较大,机械强度较差。PMMA凝胶聚合物电解质体系中导电作用主要为锂离子在增塑剂富相中的迁移运动,PMMA只起支撑骨架作用,因此在PMMA基的电解质中, 通常将PMMA与其他聚合物基质共混或共聚,在保持体系较高离子电导率的同时,提高其力学性能。

1.3 聚偏氟乙烯基电解质(PVDF)

聚偏氟乙烯(PVDF) 具有良好的成膜性能,这使得 PVDF成为制备电解质膜的优良材料;PVDF本身的熔点较高,温度变化对其影响较小,热稳定性良好;另外,PVDF具有较高的抗电化学氧化能力,电化学稳定性优越。PVDF还具有一个显著的优点,其介电常数较高, 较高的介电常数会促进锂盐在溶剂中解离成锂离子和阴离子, 离子数量的增多会提高电解质的电导率。基于以上特点,PVDF成为受到研究最多的一种聚合物基体。由于 PVDF是均聚物,其分子内的结晶度较高,造成无定形区域较小;且 PVDF分子中含有-F基团,当性质活泼的金属锂作为电极时,-F基团和金属锂发生反应,造成金属锂电极的不稳定,所以PVDF的性能还有待进一步提高。

1.4 PVDF-HFP基电解质

PVDF-HFP是 HFP(六氟丙烯)与 VDF(偏氟乙烯) 的共聚物,其不仅保留了 PVDF良好的机械强度、化学稳定性、电化学稳定性、热稳定性和对电解液的亲和性, 而且还降低了 PVDF的结晶度, 减弱了-F的反应活性,有利于吸收更多的电解液和改善电极与电解质之间的界面稳定性,是比较理想的聚合物基体材料。但是 PVDF-HFP材料成本偏高,在离子电导率、电池循环性能和机械性能等方面作为大规模生产的工业化电解质还有较大差距。

1.5 聚丙烯基电解质(PAN)

PAN由单体丙烯腈经自由基聚合反应得到,是一种稳定性好,耐热性强且阻燃性好的聚合物,但由于其脆性较大,不宜单独作为聚合物基质材料来制备聚合物电解质,通常都是与其他机械强度良好的聚合物单体经过共聚、共混改性后,制备成所需的聚合物电解质。由于 PAN不含氧原子,分子链上的 N原子与锂离子的作用相对较弱, 所以相比于 PEO锂离子迁移数较大。

二、氧化物循环性能好,适用于薄膜柔性结构

2.1 钙钛矿型固态电解质(LLTO)

已知的锂离子传导最快的固态电解质是钙钛矿型氧化物,为镧钛酸锂体系(LLTO体系),该体系下电解质的离子传输机理有2种,一种是二维传导机理,即锂离子直接迁移到处于同一层的空隙上;另一种是三维传导机理,即跨层的协同迁移过程。这种电解质虽然锂离子传导最快,但是存在稳定性的问题。LLTO体系的固态电解质在高电压下是稳定的,但电压为 1.5V左右时,LLTO体系中的 Ti4+便与负极金属锂发生还原反应生成 Ti3+ ,导致 LLTO晶体结构发生变化,影响电池性能。

2.2 石榴石型固态电解质(LLZO)

石榴石结构可以表示为的一系列材料。其中 A位置可以为 Ca、Mg、Y、La等元素;B 位置可以为 Al、Ge、Ga、Fe、Mn、Ni、V等元素;M 可以为Si、Al、Ge等元素。石榴石型固态电解质因具有较高的离子电导率和较宽的电化学窗口越来越受到关注。

2.3 钠快离子导体型固态电解质(NASICON)

NASICON最早由中的部分 P用 Si替换得到。赣锋锂业研发的 NASICON产品室温离子总电导率大于 0.6 S/cm,与 β-氧化铝相当, 可以作为一种优良的钠离子导体。NASICON型的具有较高的离子电导率和较低的离子迁移活化能。与 LLTO和LLZO型电解质相比,NASICON型固态电解质以其较高的离子电导率、化学稳定性(可在空气中完成制备和组装)以及原料成本低等优点, 成为一种有前景的锂电池固态电解质体系。

优点

缺点

钛矿型

高氧化电位、高离子电导率

在低电势下容易被还原导致锂离子 传导率降低,晶界离子传导率小

石榴石型

 Li金属阳极具有高度化学稳定性;电化学窗口宽,可以匹配高电压正极;粉体可以在大气环境下规模化生产

氧化稳定性差,对水敏感,与正极材料兼容性差

钠超离子导体型

对空气和水稳定

成本高,难以大规模量产

三、硫化物电解质性能优异,但对环境要求高

硫化物固态电解质具有较高的离子电导率:硫化物固态电解质主要有玻璃态、玻璃陶瓷态、晶态三种,三种体系各有优劣,整体看与氧离子相比,硫离子的电负性更低,对锂离子的束缚更小,同时硫离子半径大,使晶体结构中锂离子的传输通道更宽,有利于锂离子的移动。因此硫化物固态电解质有着三类电解质中最高的离子电导率。除了高离子电导率,硫化物电解质还具有优异的热稳定性、宽广的电化学窗口、良好的机械性能等优点。

材料制备对环境要求较高:硫化物固态电解质电导率高, 开发潜力大, 如何保持高稳定性是一大难题。硫化物固态电解质在空气中极不稳定,易与水和氧气发生反应生成剧毒的硫化氢气体。因此对于硫化物固态电解质的制备与组装均需在充满氩气的手套箱中进行操作。虽然硫化物电解质与锂电极的界面稳定性较差,但由于离子电导率极高、电化学稳定窗口较宽(5V以上) ,受到了众多企业的青睐,尤其是日韩企业投入了大量资金进行研究。

四、总结

聚合物体系率先在欧洲商业化,优点为易于加工、生产工艺兼容、界面相容性好、机械性能好。缺点为常温离子电导率低、电化学窗口略窄、热穏定性和能量密度提升有限,因此制约了其大规模应用。

氧化物综合性能最好,优点为电化学窗口宽、热稳定性好、机械强度高。缺点为难以加工、界面相容性差、电导率一般。整体看,氧化物体系制备难度适中,较多新玩家和国内企业选取此路线,预计采用与聚合物复合的方式,在半固态电池中率先规模化装车。

硫化物发展潜力最大,优点为电导率高、兼具强度与加工性能、界面相容性好。缺点为与正极材料兼容度差、对锂金属稳定性差、对氧气和水分敏感、存在潜在污染问题、生产工艺要求高,硫化物目前处于研发阶段,但后续发展潜力最大,工艺突破后,可能成为未来主流路线。

国内积极布局固态电池的企业很多,既包括宁德时代、赣锋锂业、蜂巢能源、孚能能源等成熟企业,也有卫蓝新能源、清陶能源等后起之秀。哪条技术路线会成为主流,哪些企业会在固态电池时代引领潮头,我们将继续密切跟踪。


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